祝贺SIEPM课题组硕士生薛育仁在Sep. Purif. Technol.上发表论文
由聚酰胺纳米薄膜和多孔聚合物基底组成的薄膜复合（TFC）膜材料为人们克服短缺水资源与庞大淡水需求之间的鸿沟提供了新的机遇。到目前为止，如何用尽可能低碳的方式规模化合成尽可能高海水淡化效率的聚酰胺纳米薄膜；如何避免规模化合成中溶剂扰动、多孔基底对胺和酰氯单体界面聚合产生的复杂干扰，获得性能更加稳定高效的聚酰胺纳米薄膜，仍是亟待解决的问题。因此，我们提出了一种刮涂-喷涂-界面聚合的连续工艺策略，用于规模化制备具有优秀海水脱盐能力的自支撑聚酰胺纳米薄膜。这种连续策略包括：1）刮涂水/甘油/间苯二胺（MPD）的高粘度水相溶液，形成具有抗干扰能力的液膜；2）向该高粘度液膜上喷涂异构烷烃/均苯三甲酰氯（TMC）的有机溶液形成有机-水界面；3）MPD和TMC在此有机-水界面上进行界面聚合。这一连续策略大大减少了有机溶剂的消耗量，契合了低“碳足迹”的需求。合成的聚酰胺纳米薄膜具有在大于200cm2的面积内表现出极低的粗糙度和10 nm的厚度，与各种多孔基材复合后制备的TFC膜表现出1.89 L m-2 h-1 bar-1的高水渗透性以及97.4%的NaCl截留率。我们提出的连续策略拓宽了高效脱盐膜用聚酰胺纳米膜的大规模合成途径。
喷涂是一种广泛应用于光电、机械、化工等领域的传质过程，控制喷涂过程的均匀性是保证达到所需喷涂质量的基础。在这份工作中，我们首先为喷涂有机溶剂设计了合理的喷涂轨迹。利用循环喷涂来抑制单次喷涂过程中带来的液体分布不均问题，在此基础上实现了均匀连续制备聚酰胺纳米薄膜（图1）。
图1：(a)通过刮涂-喷涂-界面聚合的连续工艺策略合成聚酰胺纳米薄膜的示意图。(b)单次喷雾和循环喷雾中有机微滴的分布状态。(c)大面积且均匀的聚酰胺纳米薄膜可以漂浮在水面上或在自支撑在O形环上。
优化的喷涂轨迹保证了喷涂的有机液膜厚度随喷涂次数线性增加，也使得用于界面聚合的溶剂用量大幅度减少：在仅喷涂1次的极端情况下，使用我们的连续策略制备单位平方米的聚酰胺纳米薄膜仅消耗7.3 mL Isopar H溶剂和21.9 mg TMC单体，相对于浸涂法节约了99%的溶剂和物料。通过标定喷涂在水/甘油/MPD液膜表面有机相的浓度变化和质量损失，我们确认在喷涂过程中，约46%的有机相能够到达反应界面处，而约24%的溶剂蒸发损失掉，其余则因为溅射损失。这将造成反应界面处的TMC浓度上升到预定的1.3倍。得益于对喷涂过程中温湿度的控制，实际的有机相液膜厚度仍然随着喷涂次数的增加而线性增加（图2）。这令我们可以通过调节有机相液膜厚度来调控界面聚合。
图2：(a)喷涂过程的控制示意图：在循环喷涂过程中，由于Isopar H的溅射和蒸发，实际的有机相液膜厚度将低于理论厚度。(b)由于蒸发和溅射基本保持恒定，理论液膜厚度和实际液膜厚度都将随喷涂的次数线性增加。
聚酰胺纳米薄膜的厚度主要受制于两相单体的浓度和扩散速率，因此有机相的液膜厚度对聚酰胺纳米薄膜的厚度影响微小（图3）。但后续补充TMC单体可以继续与聚酰胺纳米薄膜上的残余基团反应，使得聚酰胺纳米薄膜的表面更加粗糙，同时也更加致密。因此，随着有机相液膜厚度的增加，聚酰胺纳米薄膜的水渗透性逐渐下降至稳定；盐截留能力逐渐上升至稳定。优化条件下，所得的薄层复合膜具有接近反渗透upper bound的综合性能，说明喷涂法制备的纳米薄膜同样具有优异的海水淡化性能（图4）。
图3：(a)通过传统浸渍法和喷涂连续策略法(有机相实际液膜厚度17.6 μm)合成的聚酰胺纳米膜的AFM高度图像。Isopar H/TMC溶液实际厚度对聚酰胺纳米薄膜的厚度(b)和粗糙度(c)的影响。
图4：以聚醚砜微滤膜支撑聚酰胺纳米薄膜获得的薄层复合膜的表面性质和海水淡化性能。(a)Zeta电位；(b)随时间变化的dropCD；(c)对NaCl溶液的截留能力和水渗透性；(d)本工作与其他类似方法制备的高性能反渗透膜或商用反渗透膜的水渗透性和水/NaCl渗透选择性（A/B）对比。
相关成果以“Polyamide nanofilms synthesized by a sequential process of blade coating-spraying-interfacial polymerization toward reverse osmosis”为题发表在Separation and Purification Technology上。论文的第一作者为硕士研究生薛育仁，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授。该项工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和国家重点研发计划的资助。
DOI：10.1016/j.seppur.2023.123122