界面聚合过程的原位和实时观察 (Macromolecules, 2023, 56, 5415)

界面聚合是一种被广泛应用的合成高性能材料的方法，如合成高性能纳滤/反渗透膜。然而，监测界面聚合过程中的聚合物存在巨大的挑战，使得界面聚合的机理至今仍不够清晰。为了克服这个问题，我们借助聚集诱导发光效应（AIE）来实现对整个界面聚合过程的原位和实时观察。通过激光扫描共聚焦显微镜，我们获得了聚合物生长过程中的清晰图像，并利用AIE分子的环境敏感性，描述了聚合物结构的异质性及其演变。我们的研究显示，与预期的均匀性相反，聚合物的密度在远离界面的地方更高。我们证明这源于两个单体在反应区域的比例变化，最终造成聚合物在垂直界面方向的密度梯度。此外，我们详细研究并分析了聚合物在各种条件下生长动力学。本工作的结果进一步揭示了界面聚合过程，为阐明界面聚合的机制和特性提供了一个新的研究平台。

具有聚集诱导发射（AIE）效应的发光体（AIEgen）的出现可以解决在研究界面聚合过程中荧光淬灭的问题。我们利用AIE单体四(4-氨基苯)乙烯（TAPE）和甲苯二异氰酸酯（TDI）作为单体来制备具有强烈AIE效应的聚合物，大大增强了共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）获得的图像的对比度。聚合是在最近提出的烷烃-离子液体（IL）界面聚合体系中进行的，该体系对包括TAPE在内的多种不溶于水的单体有很好的溶解性。这种方法可以在界面聚合过程中对聚合物的生长进行原位实时监测。

图1. 基于AIE效应的界面聚合原位实时监测

 

借助TAPE与TDI生成聚合物的明亮荧光，实现了在激光共聚焦显微镜下对界面聚合的观察，得到了聚合物生长图像。

图2 不同浓度条件下聚合物的共聚焦激光扫描显微镜图像。

 

对垂直界面的荧光强度进行分析，得到荧光强度随时间的变化，并分析了不同单体浓度对聚合物荧光强度的影响。

图3 (a)在不同的TAPE和TDI浓度下，聚合物在垂直界面方向上的荧光强度随时间变化。(b) 不同TAPE和(c) TDI浓度下的荧光强度与反应时间的关系图。

 

通过激光共聚焦显微镜观察到聚合物的结构在厚度方向呈现疏密疏结构，聚合物的密度梯度与单体比例密切相关。

图4 (a)聚合1小时后垂直于界面方向的荧光强度曲线 (b)不同氨基/异氰酸酯比例下的荧光强度与反应时间的关系图 (c)适当的单体比例会产生高发射性的交联聚合物，而过多或不足的TDI会导致结构松散，荧光强度低。

 

通过本方法可以得到聚合物厚度的实时变化数值，通过对界面聚合速率的实时分析，得到界面聚合的动力学数据，与Freger等人的模型相符。

图 5. (a) TAPE和(b) TDI在不同浓度下的厚度与反应时间的关系图。厚度增长率与(c)反应时间和(d)薄膜厚度的倒数的关系。

 

10.1021/acs.macromol.3c00422