离子液体介导界面聚合连续调控聚酰胺纳滤膜的表面荷电性
由胺类单体的水相溶液和酰氯单体的有机相溶液经液-液界面聚合合成的聚酰胺纳滤膜，可广泛应用于饮用水深度净化、药物提纯、离子和分子筛分、盐湖提锂、海水富铀等，其纳米/亚纳米尺度的分离能力源于尺寸筛分与电荷排斥的协同。因此，纳滤膜的荷电性设计对于其分离性能的精细调控与应用开发至关重要。基于哌嗪和均苯三甲酰氯聚合而成的聚哌嗪酰胺纳滤膜已取得巨大的商业成功，但固有的负电性限制了其在多种分离需求中的效用，例如面向锂资源提取的锂/镁分离。究其本质，聚酰胺的固有负电性源于未反应酰氯基团的水解产生大量羧基。这是由于界面聚合过程中，由胺类单体的水相溶液扩散进入酰氯单体的有机相反应区的哌嗪总量较低，生成交联聚酰胺网络时酰氯单体往往过量且残留大量的未反应酰氯基团，极易水解形成荷负电的羧基。似乎可简单地改变哌嗪的单体浓度及其与酰氯单体的比例来调节聚酰胺膜的荷电性，但往往导致哌嗪在水溶液中本体扩散和有机/水界面扩散的同步变化，由此衍生出狭窄的荷电性调控窗口在技术上缺乏实用性。理论上应在界面聚合过程中对哌嗪单体的本体扩散和界面扩散进行去耦合，才能设计与合成拥有宽荷电性窗口的定制化聚酰胺纳滤膜。
为此，我们提出一种十分简易的离子液体介导本体扩散/界面扩散解耦策略，通过烷烃-离子液体/水界面聚合体系中离子液体与水的比例实现了聚酰胺膜从荷负电到和正电再到荷负电的双重电荷翻转。图1 所示，相比常规烷烃-水界面聚合体系合成的负电性聚酰胺膜，该方法合成的系列聚哌嗪酰胺膜具有从负电 (-25 mV) 到正电 (+34 mV) 乃至中性的全谱荷电性。相应的薄层复合纳滤膜在硫酸盐回收和锂离子提取测试中表现出高达470的Cl−/SO42−选择性与68的 Li+/Mg2+选择性。
图1. 常规烷烃-水界面聚合体系通常需要引入额外的后修饰步骤来调节聚酰胺纳滤膜的荷电性，而烷烃-离子液体/水体界面聚合体系可通过改变离子液体的比例一步法实现聚酰胺纳滤膜荷电性的宽窗口调控
这份研究立足于SIEPM团队前期提出和发展的烷烃-离子液体界面聚合体系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14636–14643; Polym. Chem. 2021, 12, 4332–4336; Macromolecules 2023, 56, 5415-5423)，选择离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([Bmim][BF4]) 作为哌嗪水溶液的共溶剂。该离子液体能够与水以任意比互溶，并与烷烃溶剂形成清晰稳定的相界面。在实施界面聚合时，该离子液体的类表面活性剂特性可促进哌嗪在液-液界面的扩散，同时其高粘特性可抑制哌嗪在溶液本体中的扩散，从而实现两种扩散行为的去耦合，使得一步法合成荷电性可定制的聚哌嗪酰胺纳滤膜成为现实。表面荷电性(Zeta电位)测试表明，聚酰胺膜在离子液体添加量为10 v/v%时由负电翻转为正电，并在40 v/v%添加量时达到峰值+34 mV (图2)。离子束刻蚀X-射线光电子能谱分析指出，该正电性源于聚酰胺内层丰富的胺基。有趣的是，随着离子液体添加量持续提升，聚酰胺膜的荷电性下降至接近中性 (+1.4 mV)，最终出现第二次电荷翻转并回到荷负电状态。
图2. 聚酰胺纳滤膜表面荷电性的双重翻转性质与正电性起源
为了解析离子液体对聚酰胺纳滤膜荷电性的调控机制，作者通过表面张力和粘度测试并结合分子动力学模拟和数值计算，分析了单体本体/界面扩散动力学和反应区哌嗪和均苯三甲酰氯的浓度演化过程 (图3)。离子液体添加量在40 v/v%以下时，溶液的表面张力与哌嗪的界面扩散活化自由能大幅下降，而粘度提升相对较慢，意味着该阶段中强化的界面扩散占主导地位。随着离子液体含量提升至80 v/v%以上，体系粘度大幅上升，单体在溶液中的本体扩散被明显抑制。因此，通过连续控制离子液体共溶剂的比例，界面聚合即从传统烷烃-水界面体系的“快本体扩散，慢界面扩散”逐渐转变为“慢本体扩散，快界面扩散”动力学。在这一过程中，聚酰胺的表面荷电性经历了负电-正电-负电的双重翻转。进一步考虑单体扩散、缩聚反应动力学以及界面聚合自限制效应的综合影响，作者通过数值求解反应-扩散方程组获得了不同离子液体含量下反应区各物种浓度随时间的变化规律。相应结果表明，在合成正电性聚酰胺纳滤膜的反应区间中，残留的哌嗪浓度高于均苯三甲酰氯，而负电性的聚酰胺纳滤膜则相反。该理论分析与聚酰胺纳滤膜荷电性的调控规律一致，从反应-扩散动力学角度印证了离子液体介导的电荷调控原理。
图3. 不同离子液体含量下本体扩散与界面扩散去耦合调控原理
该工作合成的定制化荷电性聚酰胺纳滤膜在面对不同荷电性需求的分离场景中表现出良好的分离性能 (图4)。
图4. 定制化荷电性聚酰胺纳滤膜的分离性能
总之，SIEPM发展的离子液体介导界面聚合已在合成定制化聚合物纳米薄膜方面展现出独特的优越性，它将使更多新颖的界面聚合过程与创新的聚合物分离膜材料成为可能。相关工作以“Double charge flips of polyamide membrane by ionic liquid-decoupled bulk and interfacial diffusion for on-demand nanofiltration”为题发表在Nature Communication上 (2024, 15:2282, 1-11.)。论文的第一作者为博士研究生郭变变和博士后刘畅，张超研究员、杨皓程研究员和徐志康教授为共同通讯作者。该项工作得到了浙江省自然科学基金、国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46580-6