温度调控界面聚合制备全芳香聚脲膜用于苛刻环境下的溶剂分离
随着工业的发展，越来越多的分离场景对膜的综合性能，特别是在苛刻分离环境下的稳定性提出了更高的要求。在这样的背景下，聚脲由于其出色的化学稳定性，已经被认为可以在许多应用场景下代替聚酰胺，完成苛刻条件下的物质分离。然而，目前文献报道的聚脲膜局限于由脂肪族多胺与二异氰酸酯聚合得到的半芳香聚脲膜，这种半芳香的主链结构由于刚性不足使聚合物易受压力、溶剂等环境影响，使其在苛刻环境下结构难以保持稳定。然而全芳香聚脲膜的合成仍面临巨大挑战，一方面，具有多个苯环的芳香族多胺在水中的溶解性较差，难以用于传统的烷烃-水界面聚合，另一方面，芳香族多胺与甲苯二异氰酸酯的反应活性较低，给制备无缺陷、致密的全芳香族聚脲膜带来困难。
在这项研究中，浙江大学徐志康教授和张超研究员团队在课题组烷烃-离子液体界面聚合体系已有的研究基础上，提出了一种新颖、可控的策略，即通过温度调控四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）和甲苯二异氰酸酯（TDI）的界面聚合，制备了一种全芳香聚脲膜（FAPM）（图1）。与传统的烷烃-水界面聚合不同，这项研究提出了温度调控的烷烃-离子液体界面聚合，该方法利用了离子液体优异的溶解性克服了多苯基芳胺的溶解性问题，并利用温度调节TAM和TDI的反应性和扩散性，使其与室温下的界面聚合相比，形成了更薄、更致密的膜，并大幅缩短了反应时间。刚性四面体结构的TAM与脂肪族多胺相比具有四个苯环，这不仅提高了聚合物骨架的刚性，降低了链的运动性，从而提高了结构稳定性，而且还提供了额外的聚合物自由体积，有利于溶剂的快速渗透。此外，如此合成的FAPM由于脲基的双齿氢键，被赋予强的分子间相互作用，进一步减小了链的运动性并增强结构的稳定性。研究中证明，得到的FAPM在80 °C的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中表现出卓越的稳定性并展现出对酸性品红分子 > 95%的截留性能。
图1. 全芳香聚脲的设计
合成聚脲的两单体反应活性远低于合成聚酰胺的单体，从而导致不理想的界面聚合过程和分离膜结构。为了解决这个问题，该研究提高了温度来加速TAM和TDI反应性。当温度从20 ℃升至80 ℃时，TAM和TDI的反应速率常数可实现466倍的飞跃。同时，该研究揭示了单体在离子液体中的扩散虽然随温度提升也有提高，但提升幅度远不如反应速率的提升，这表明针对该反应体系，温度对反应速率的影响远大于扩散。综合以上分析和实验结果，在较低温度下，需要较长的时间才能形成完整的FAPM，即便如此，得到的FAPM机械强度仍较低，且膜厚度大。相反，在较高温度下，反应和扩散过程加快，从而在较短的界面聚合时间内快速形成完整致密的交联网络。
图2. 温度调控的界面聚合过程
聚脲的分子间氢键是FAPM保持结构稳定性的关键因素。分子动力学模拟和变温红外光谱证实了双齿氢键的存在，且升温至100 ℃后氢键的解离可忽略不计。密度泛函理论（DFT）计算表明脲分子间双齿氢键的结合能为45.6 kJ/mol，远大于酰胺分子间的29.7 kJ/mol。这表明聚脲的的分子间双齿氢键比聚酰胺的单齿氢键强许多。分子间的强氢键凸显了聚脲的结构稳定性，表明了其在恶劣条件下的应用潜力。
图3. 全芳香聚脲膜的双齿氢键结构
为了考察FAPM的苛刻环境稳定性，该研究在80 ℃强极性非质子溶剂DMF环境下考察了FAPM的分离稳定性。测试表明，随着温度的升高，DMF的渗透率大幅提高，这是因为较高温度下溶剂粘度降低，液体流动阻力减小。与此同时，酸性品红的截留率仅略有下降，仍然超过95%，可以保证较高温度下的分离性能。为了突出FAPM在恶劣条件下的优势，研究还将其与传统的聚酰胺膜进行了比较。为了评估两种膜在热DMF环境中的孔结构变化，研究者选用溶质大小接近聚合物网络孔径大小的溶质甲基橙和酸性品红分别进行测试。聚酰胺膜在短时间分离后截留持续下降，相比之下，FAPM在整个测试过程中表现出几乎恒定的渗透率和截留率，展现了出色的稳定性。
图4. 全芳香聚脲膜在高温强极性非质子溶剂中的分离稳定性
该研究通过温度调控界面聚合法在烷烃-离子液体界面上制备了全芳香聚脲膜，并证明它们在苛刻条件下具有卓越的稳定性。温度调控的界面聚合有效地将单体反应活性提高了466倍，单体扩散速率提高了约10倍，从而克服了聚合过程动力学缓慢的问题，在80 ℃的优选温度下合成了高性能聚脲膜。在此基础上，凭借所选单体TAM的全芳香结构和四面体构型，使合成的聚脲表现出优秀的链刚性和较大的孔径，为聚脲膜实现稳定高效的分离提供基础。聚脲的分子间具有结合能达到45.6 kJ/mol的双齿氢键，大于聚酰胺结合能29.7 kJ/mol的单齿氢键，从而进一步增强了分子链结构的稳定性。得益于结构稳定性的增强，FAPM在工作温度为80 ℃的极性非质子溶剂DMF中保持了95%以上的恒定截留性能。该研究为全芳香聚脲膜的界面合成提供了指导，并为在苛刻条件下进行物质分离提供了新的材料选择思路。
相关工作以Temperature-Modulated Interfacial Synthesis of Fully Aromatic Polyurea for Superior Solvent/Thermal-Resistant Separation为题发表在ACS Materials Letters上。论文的第一作者为博士研究生忻嘉辉，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授和张超研究员。该项工作得到了浙江省自然科学基金、国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c00568