贻贝仿生化学应用的新尝试：制备稳固的有机纳滤膜

相比能源密集型的热处理分离工艺，有机溶剂纳滤技术可大幅度降低分离过程的能耗和碳排放, 在化工的物料分离、药物浓缩与精制、溶剂与催化剂回收等过程中展现出巨大的应用潜力。近些年来，聚酰胺薄层复合有机纳滤膜由于制备简单、反应温和、性能优异而在有机纳滤领域应用广泛。然而，聚酰胺薄层复合膜中基底和聚酰胺分离层的结合强度制约着复合膜的应用领域。在这里，我们发展了一种贻贝仿生化学介导的界面聚合技术制备稳固的聚酰胺薄层复合有机纳滤膜。在基底表面构建贻贝仿生涂层，一方面可以增强基底的亲水性，有利于胺类单体的均匀分散，制备完整均匀的聚酰胺分离层；另一方面，贻贝仿生涂层可以与聚酰胺分离层形成化学键，增加聚酰胺薄层复合有机纳滤膜在各种恶劣环境中运行的稳定性(图1)。

 

图 1 贻贝仿生化学介导的界面聚合制备稳固的聚酰胺薄层复合膜。

 

相比未改性的聚丙烯基底上所制备的聚酰胺薄层复合膜，改性聚丙烯基底上所制备的聚酰胺复合膜中基底与聚酰胺分离层结合更加紧密(图2)。

图 2在 a) 未改性聚丙烯基底和b) 改性聚丙烯基底上所制备聚酰胺分离层的表面形貌；在c) 未改性聚丙烯基底和d) 改性聚丙烯基底上所制备聚酰胺复合膜的电镜断面形貌；在e) 未改性聚丙烯基底和f) 改性聚丙烯基底上所制备聚酰胺复合膜的透镜断面形貌。

 

相比未改性基底与聚酰胺分离层的结合强度，改性基底与聚酰胺分离层的结合强度提升了将近35倍，我们将其置于各种溶剂浸泡后，结合强度仍然高于100 N/m。这是由于基底的化学基团与聚酰胺层的酰氯基团发生了反应，形成了共价键。在反复施加压力的分离测试中，改性基底上制备聚酰胺薄层复合膜的分离性能一直较为稳定，而未改性基底上制备的聚酰胺薄层复合膜在第一次释放压力后，对溶质的截留率出现较大程度降低。我们将改性基底上制备的聚酰胺薄层复合膜进行强极性溶剂体系下的连续分离，复合膜对溶质的截留率保持不变。进一步，我们又测试了热稳定性，聚酰胺薄层复合膜在热溶剂浸泡后，依然具有优异的分离性能(图3)。

图 3 a) 在不同基底上所制备的聚酰胺薄层复合膜中基底和聚酰胺分离层的结合强度；b) 在不同溶剂浸泡后，改性基底与聚酰胺分离层的结合强度；c) 改性基底和改性基底在均苯三甲酰氯溶液中浸泡一段时间的红外吸收；d) 在不同基底上所制备的聚酰胺薄层复合膜在反复施加压力后的长期分离性能；e) 改性基底上所制备的聚酰胺薄层复合膜在强极性溶剂中的分离性能；f) 改性基底上所制备的聚酰胺薄层复合膜在热溶剂处理后的分离性能。

 

基于改性聚丙烯基底制备的聚酰胺复合膜能够进一步被放大制备，复合膜尺寸A4纸大小且各处分离性能均一。制备的复合膜截留分子量大约在390左右，能够用于回收或者浓缩多种物质。此外，本工作的分离性能优于多数工作的分离性能，在对酸性品红(585 Da)具有百分之九十八截留率情况下，乙醇渗透通量达9 LMH/bar。

图 4 a) 基于改性聚丙烯基底宏量制备聚酰胺复合膜的电子照片；b) 基于改性聚丙烯基底宏量制备聚酰胺复合膜的各处分离性能；c) 基于改性聚丙烯基底宏量制备聚酰胺复合膜的染料截留曲线；d) 基于改性聚丙烯基底制备聚酰胺复合膜的分离性能与其它工作分离性能的对比。

 

总体而言，我们开发了稳固的聚酰胺薄层复合有机纳滤膜，通过简单的表面工程策略来增强复合膜的界面强度。通过贻贝仿生化学在聚丙烯表面引入了亲水基团和功能基团，其中前者保证了通过原位界面聚合合成均匀完整的聚酰胺分离层，后者可以增强聚酰胺分离层和基底的结合强度，使聚酰胺分离层与基底之间的结合强度提高了30倍。由于聚酰胺和基底之间是化学键连接，复合膜即使浸泡在多种溶剂中也能保持较高的结合强度。因此,我们的复合膜在低极性溶剂体系和强极性溶剂体系中都具有较好的稳定性，而且在高温溶剂浸泡一段时间后仍然具有优异的分离性能，表明复合膜具有优异的热稳定性。这种简单但强大的表面工程策略为制造坚固耐用的聚酰胺薄层复合膜提供了方向，并可以进一步拓展到产业生产。

相关工作以Polyamide thin-film composite membranes with enhanced interfacial stability for durable organic solvent nanofiltration为题发表在Journal of Membrane Science上。论文的第一作者为博士研究生李金博，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授和张超研究员以及化学系的吴健教授。该项工作得到了浙江省自然科学基金、国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738824004356?via%3Dihub