异种荷电中间层调控聚酰胺纳滤膜

聚酰胺薄层复合膜因其简便温和的制备条件与卓越的分离性能而受到广泛关注，被应用于海水淡化、锂提取和药物浓缩等不同领域。然而受限于界面处不受控制的快速反应，制备所得复合膜仍然存在渗透性和选择性相权衡的问题。

目前，层间策略已成为调节界面聚合过程和提高聚酰胺膜性能的有效方法。浙江大学聚合物分离膜材料及其表界面工程课题组（SIEPM）提出了利用两种不同的带电纤维素纳米纤维，即羧化纤维素（㊀-CNF）和季铵化纤维素（㊉-CNF）作为中间层来调节界面聚合过程与所得薄层复合膜性质。在本研究中，引入的异种荷电中间层一方面可以通过影响PIP向反应界面的扩散来精确控制选择性分离层的结构，另一方面也可以通过自身电荷直接调节所得聚酰胺薄层复合膜的表面电荷密度，最终实现一二价离子的选择性分离的特异性增强。

图1 异种荷电中间层对界面聚合及制备所得聚酰胺薄层复合膜的调控

利用先剥离后改性的方式，两步制备了尺寸相似但荷电性质相反的羧化纤维素（㊀-CNF）和季铵化纤维素（㊉-CNF），并进一步通过抽滤的方式在基底上构建相应的中间层。由于两种CNF的尺寸和电荷量相似，因此可以在同等CNF添加条件下制备得到具有相当粗糙度与相反荷电性质的中间层表面。

图2 异种荷电中间层的制备与表征

基于PIP、水和CNF之间复杂的相互作用，PIP在㊀-CNF和㊉-CNF中间层中具有不同的扩散行为。在CNF中间层构成的特殊水相环境中，由于㊉-CNF的自由水流动性强于㊀-CNF，同时㊉-CNF具有与PIP更强的结合能，二者结合促进了界面聚合过程中PIP向反应界面的补充。这使得在单体跨界面扩散的原位监测中，㊉-CNF中间层促进PIP扩散而㊀-CNF抑制PIP扩散。

图3 异种荷电中间层对界面聚合反应的调控机理

胺单体的有限扩散会阻碍与TMC的完全反应，导致㊀-i-TFC膜交联度与膜厚降低同时MWCO增加。对应地，㊉-i-TFC膜则显示出更高的交联度、更大的膜厚和更低的MWCO。与此同时，荷电中间层也可以定向调节聚酰胺薄层复合膜的表面电荷密度，其静电效应的作用范围范围在30nm以内。

图4 异种荷电中间层制备所得聚酰胺薄层复合膜结构性质

基于中间层对界面聚合反应的调控与对复合膜表面电荷密度的调节，㊀-i-TFC膜对二价阴离子表现出卓越的分离性能，SO42-/Cl–的选择性达到136。相反，㊉-i-TFC膜表现出增强的二价阳离子分离能力，Mg2+/Na+选择性提升至3.5。

图5 异种荷电中间层制备所得聚酰胺薄层复合膜分离性能

综上，通过改变中间层的性质，我们可以直接实现对基底表面性质的定向调控，从而改善界面聚合的条件并实现对界面聚合反应过程与选择性分离层结构的调节。另一方面，引入的中间层也可以通过自身电荷性质直接调节所得复合膜的表面电荷密度，最终实现一二价离子的选择性分离的特异性增强。这些发现为优化复合膜结构和提高聚酰胺薄膜复合膜性能提供了有价值的见解。

 

相关成果以“Tailoring Polyamide Nanofiltration Membranes by Switching Charge of Nanocellulose Interlayers”为题发表在Langmuir上。文章的第一作者为博士研究生方煜，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授、浙江大学化工与生物工程学院杨轩研究员和浙江大学高分子科学与工程学系梁洪卿研究员。该项工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和浙江省自然科学基金的资助。

 

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.4c01985